دستگاه های طیف سنجی نشر اتمی

آنالیزها و تجهیزاتتجهیزاتدسته‌بندی نشدهشیمی، پلیمر و نساجیمتالورژی و مهندسی مواد

نوشته شده توسط:

در این مقاله قصد داریم با انواع  دستگاه های طیف سنجی نشر اتمی آشنا شویم و روش آنالیز و نکات آنالیزی مربوط به هر دستگاه را بررسی کنیم.

طیف سنجی نشر اتمی شعله (FAES)

روش طیف سنجی نشر اتمی شعله

اتم سازهای شعله، اولین اتم ساز هایی بودن که برای جذب و نشر اتمی استفاده شد.  علی رغم استفاده گسترده طیف سنجی جذب اتمی شعله، طیف سنجی نشر اتمی شعله استفاده چندانی ندارد. استفاده از طیف سنجی نشر اتمی شعله محدود به اندازه گیری فلزات قلیایی و در مواردی کلسیم می شود. دلیل این موضوع آن ست که برای آنالیزهای تک عنصری، روش جذبی حد تشخیص کمتر و صحت بهتری دارد. برای آنالیزهای چند عنصری نیز منابع پلاسما کارایی و عملکرد بسیار بهتری از شعله دارند.

استفاده عمده طیف سنجی نشر اتمی شعله (Flame Atomic Emission spectroscopy) در اندازه گیری فلزات قلیایی و قلیایی خاکی است. این عناصر طیف نشری ساده ای دارند. به دلیل طیف نشری ساده این فلزات، برای جداسازی طول موج معمولا از صافی تداخلی (interference filter) استفاده می شود. فیلتر تداخلی کارایی مناسب برای تفکیک طیف های ساده نشری را دارد. بنابراین برای اندازه گیری معمول (روتین) فلزات قلیایی و قلیایی خاکی از فیلتر فومتری استفاده می شود. چون طیف سنجی نشر اتمی شعله معمولا محدود به این روش است به آن روش نورسنج شعله (Flame Photometer) نیز می گویند.

روش طیف سنجی نشر اتمی شعله

نورسنج شعله

نورسنج شعله (Flame Photometer) دستگاه ساده ای ست که از یک شعله کم دما، حدود (۲۰۰۰ تا ۳۰۰۰ درجه سانتیگراد)، برای اتمی کردن  و تهییج عناصر به سطح انرژی بالاتر استفاده می کند. نور نشر شده، توسط فیلترهای نوری تفکیک شده و سپس به وارد یک آشکار ساز می شوند. آشکارساز یک لوله تکثیرکننده نوری (PMT) است که سیگنال الکتریکی متناسب با شدت نور تابیده شده تولید می کند.

با رسم  مقدار شدت تابش از دستگاه بر حسب غلظت محلول های استاندارد، می توان منحنی کالیبراسیون رسم کرد و سپس از آن برای اندازه گیری غلظت یک نمونه مجهول استفاده کرد. چون شدت نشر به پایداری شعله،خلوص سوخت، ویسکوزیته محلول و ماتریس نمونه به شدت وابسته است، کالیبراسیون دستگاه برای هر آنالیزی ضروری ست.

نکات آنالیزی

  • ساده و ارزان است.
  • کاربرد زیادی در آنالیز در نمونه های بیولوژیک و کلنیکی دارد.
  • محدود به آنالیز و اندازه گیری فلزات قلیایی و قلیایی خاکی می شود.
  • محدوده غلظتی کم دارند و دقت آنالیزی در حد ppm یا (mg/L, μg/mL) است.
  • به دلیل محدودیت دمایی و انرژی کم، برای آنالیز چند عنصری مناسب نیست.
  • جهت به دست آوردن نتایج معتبر نیاز به کالیبراسون دقیق و مداوم است.

 

 

طیف سنجی نشر اتمی پلاسما

انواع طیف سنجی نشر اتمی پلاسما

طیف سنج نشر اتمی پلاسما یکی از انواع دستگاه های طیف سنجی نشر اتمی است که خود شامل چند نوع مختلف است.امروزه منابع پلاسمایی پرکاربردترین و مهم ترین منابع برای طیف سنجی نشر اتمی هستند و بنابراین روش های طیف سنجی نشر اتمی پلاسما نیز مورد توجه بیشتری قرار گرفته اند. پلاسما گاز یونیزه شده ای ست که تعداد الکترون‌های آزاد آن تقریباً برابر با تعداد یون‌های مثبت آن است. پلاسما از نظر ماکروسکوپی خنثی بوده و  هادی الکتریسیته است. در بیشتر منابع پلاسمایی از گاز آرگون استفاده می شود. یون های آرگون توانایی جذب توان مناسب از یک منبع خارجی  برای حفظ دما و یونیزاسیون نامحدود در پلاسما را دارند. هر کدام از این روش ها دامنه کاربردی متفاوت دارند.  بر اساس نوع انتقال انرژی به گاز آرگون سه منبع پلاسما با دمای بالا عبارتند از:

  • پلاسمای جفت شده القایی (Inductively coupled plasma, ICP)
  • پلاسمای جریان مستقیم (Direct-Current Plasma, DCP )
  • پلاسما القایی-مایکروویو (Microwave-induced plasma, MIP)

طیف سنجی نشر اتمی پلاسمای جفت شده القایی

پلاسما جفت شده القایی متداول ترین و پرکاربردترین نوع پلاسما در دستگاه های طیف سنجی نشر اتمی و طیف سنجی جرمی است. در بین انواع روش های بر مبنای پلاسما، طیف سنجی نشر اتمی – پلاسمای جفت شده القایی (Inductively Coupled Plasma-Atomic Emission Spectroscopy, ICP-AES) یکی از روش های بسیار پرکاربرد و متداول در آنالیزهای عنصری ست.

پلاسمای جفت شده القایی، در یک مشعل (تورچ Torch) واقع است. مشعل یا تورچ از سه لوله متحد المرکز از جنس کوارتز تشکیل شده است. انتهای این مشعل درون یک سیم پیچ القایی است که توسط یک جریان فرکانس رادیویی (RF) در محدوده ۴۰-۲۷ مگاهرتز ایجاد شده است. شکل ۱- اجزا یک پلاسمای جفت شده القایی را نشان می دهد.

 

جریانی از گاز آرگون (معمولاً ۱۴ تا ۱۸ لیتر در دقیقه) بین دو لوله خارجی مشعل برقرار  می شود. سپس از یک جرقه الکتریکی برای مدت کوتاهی استفاه می شود تا الکترون های آزاد را به داخل جریان گاز وارد کند. این الکترون ها در میدان مغناطیسی RF سیم پیچ القایی در همه جهات شتاب داده می شوند به طوری که میدانی با فرکانس بسیار بالا ایجاد می شود.

برخورد الکترون های شتاب داده شده با اتم های آرگون سبب می شود که یکی از الکترون های اتم آرگون از آن جدا شود. الکترون های آزاد شده هم توسط میدان مغناطیسی فرکانس بالا شتاب داده می شوند. این فرایند ادامه پیدا می کند تا جایی که آهنگ رهاسازی الکترون های جدید در برخوردها با آهنگ ترکیب مجدد الکترون ها با یون های آرگون به تعادل برسد. این فرآیندها یک توپ آتشین (Fire Ball) ایجاد می کند که عمدتاً شامل اتم های آرگون با یک جزء نسبتاً کوچک از الکترون های آزاد یون های آرگون می باشد. دمای پلاسما خیلی بالا و حدود ۱۰۰۰ درجه کلوین است.

 پیکربندی مشعل ICP

دو پیکر بندی (Configuration) برای مشاهده نشر از مشعل ICP امکان پذیر است. مشاهده شعاعی (Radial view)که اندازه گیری نشر از کناره های مشعل صورت می گیرد و مشاهده محوری (Axial view) که اندازه گیری نشر در امتداد مشعل انجام می شود. در مشاهده شعاعی چون ناحیه محدودتری آنالیز می شود مزاحمت های نشری و زمینه کمتر است. در مشاهده محوری که طول مسیر بیشتری دیده می شود. اثرات مزاحمت ماتریس و طیفی بیشتر است اما حساسیت بیشتر و حد تشخیص ۱۰-۵ برابر بهبود پیدا می کند.

ابزار دقیق

نمونه ها (جامد) ابتدا توسط هضم اسیدی یا ذوب قلیایی بصورت محلول درآمده و سپس برای آنالیز به دستگاه داده می شود. ورود نمونه در مشعل به وسیله‌ دستگاهی است که به آن مه پاش (Nebulizer) گویند. پشت مشعل یک دریچه است که توسط گاز آرگون یک خلأ نسبی ایجاد می شود و نمونه را به داخل می کشد. جریان گاز، مایع را به ذرات بسیار ریز تبدیل می کند. این ذرات مایع که اندازه آن ها زیر ۵ میکرومتر است در اصطلاح آئروسل نامیده می شوند.

روش های دیگر ورود نمونه شامل استفاده از پرتو های لیزری و تبخیر الکتروترمال (Electrothermal vaporization ) نیز برای نمونه های جامد استفاده می شود. در هر دو روش مقادیر بسیار کمی از نمونه جامد مستقیما به بخار تبدیل شده وارد پلاسما می شوند. نور تابیده از عنصرها در مشعل پلاسما، پس از تفکیک طول موج در تک رنگ کننده به یک آشکارساز فرستاده می شود تا شدت آن اندازه گیری شود.

 

نکات آنالیزی

  • قابلیت اندازه گیری برای حدود ۷۰ عنصربرحسب قسمت در میلیون (نانوگرم در میلی لیتر یا میکروگرم در لیتر).
  • حساسیت بالا (گستره قسمت در بیلیون یا ppb ) و تکرارپذیری عالی
  • امکان اندازه گیری همزمان چندعنصری
  • حساسیت مناسب برای اندازه گیری غیر فلزات، لانتانیدها و اکتنیدها
  • به علت دمای بالا مزاحمت عناصر (تداخل شیمیایی عنصرها) کمتر است.
  • محدوده غلظت شناسایی شده  (گستره دینامیکی خطی) در پلاسما چندین برابر روش های دیگر است.
  • نمونه باید به صورت حل شده و محلول باشد.
  • مزاحمت طیفی به علت ایجاد و حضور چندین خط نشری
  • گران بودن نسبی نگهداری و  تعمیرات دستگاه و هزینه آنالیز  (مصرف زیاد گاز آرگون مورد نیاز، به طور میانگین ۱۵ لیتر در دقیقه اگرچه در دستگاه های مدرن تری که در اخیرا وارد بازار شده اند مصرف آرگون به نصف کاهش پیدا کرده است).

 طیف سنجی نشر اتمی پلاسمای جریان مستقیم

در ادامه مقاله دستگاه های طیف سنجی نشر اتمی و انواع طیف سنجی نشر اتمی پلاسما به روش طیف سنجی نشر اتمی پلاسمای جریان مستقیم میرسیم. در روش طیف سنجی نشر اتمی پلاسمای جریان مستقیم (Direct-Current Plasma -Atomic Emission Spectroscopy, DCP-AES) از یک میدان الکتریکی جهت تامین توان لازم برای یونیزاسیون و ایجاد پلاسما استفاده می شود. در شکل تجاری و متداول آن، پلاسما جریان مستقیم از عبور یک جریان الکتریکی بین سه الکترود، شامل دو الکترود آندی از جنس گرافیت و یک کاتد از جنس تنگستن که با آرایش “Y” در کنار هم قرار گرفته اند، ایجاد می شود. الکترودها گرافیتی عمر محدودی دارند و بعد از هرچند ساعت آنالیز باید تعویض شوند. نمونه های مایع به وسط آرایش “Y” اسپری می شوند. با عبور گاز آرگون از سمت الکترودهای آندی به سمت کاتد و نزدیک کردن لحظه ای الکترودها به هم جریان الکتریکی ایجاد می شود که باعث یونیزاسیون اتم های آرگون می شود.

 طیف سنجی نشر اتمی پلاسمای جریان مستقیم

نکات آنالیزی

  • ساده تر از ICP است.
  • دقت و تکرارپذیری خوبی در حد ۱% دارد.
  • مصرف گاز آرگون کمتری دارد (حدود ۷ لیتر بر دقیقه).
  • به خاطر دمای پایین تر (۶۰۰۰-۵۰۰۰) و یونیزاسیون کمتر برای آنالیز عناص گروه I و II مناسب تر بوده و حساسیت بیشتری دارند.
  • طیف نشری ضعیف تر از ICP ایجاد می کنند.
  • برای نمونه های با ماتریس پیچیده عملکرد بهتری دارد.
  • نمونه های جامد نیز با این روش قابل انالیز و اندازه گیری هستند.

طیف سنجی نشر اتمی پلاسمای القایی-مایکروویو

پلاسما القایی-مایکروویو -طیف سنجی نشر اتمی (Microwave-induced plasma -Atomic Emission Spectroscopy ,MIP -AES)  اگرچه به اندازه دو روش DCP و ICP متداول نیست اما چون می توانند در انواع قابل حمل نیز ساخته شوند، برای کارهای ویژه تحقیقاتی مورد توجه هستند.

 

پلاسما القایی-مایکروویو (Microwave-induced plasma, MIP) از یک مولد مایکروویو جهت تامین توان لازم برای یونیزاسیون و ایجاد پلاسما استفاده می شود. امواج مایکروویو از یک مگنترون بر روی یک حفره (Cavity) درون یک لوله کوارتزی متمرکز می شوند که سبب ارتعاشات زیاد اتم های گاز درون آن می شود. از گاز آرگون معمولا استفاده می شود اما گازهای نیتروژن یا هلیم نیز بکار می رود. مصرف گاز حدود ۱ لیتر بر دقیقه است. جرقه اولیه پلاسما با یک سیم پیچ تسلا یا یک جرقه الکتریکی صورت می گیرد.

در مقایسه با ICP ، MIP چگالی انرژی بالایی ندارد. بنابراین حد تشخیص آن برای بسیاری از عناصر به اندازه ICP نیست. بخاطر مولد کوچک و توان کم بیشتر طیف سنج های قابل حمل از نوع MIP-AES هستند. این منببع پلاسما کاربرد متداولی در آنالیزهای عنصری ندارد و بیشتر به عنوان آشکارساز برای اندازه گیری کلر، برم، فلور و نیتروژن در کروماتوگرافی گازی استفاده می شود (وقتی از هلیم به عنوان گاز حامل در کروماتوگرافی گازی استفاده شود).

 

 

طیف سنجی نشر اتمی قوس و جرقه (Spark and ARC AES)

روش طیف سنجی نشر اتمی قوس و جرقه

در ادامه بررسی دستگاه های طیف سنجی نشر اتمی روش طیف سنجی با استفاده از قوس و جرقه را بررسی می کنیم. استفاده از منابع قوس و جرقه در طیف سنجی های نشری خیلی زودتر از منابع پلاسما متداول شد اما امروزه کاربرد بسیار کمتری از طیف سنج های با منابع پلاسما دارند. در هر دو روش طیف سنجی نشر اتمی قوس و جرقه (Arc and Spark Atomic Emission Spectroscopy) تخلیه الکتریکی با جریان بالا در سطح مواد باعث تخریب سطح آنها می شود. هنگامی که یک جریان الکتریکی در حدفاصل دو ماده ناهم جنس (دو الکترود شامل آند و کاتد) عبور داده شود، الکترون ها و کاتیون ها در دو جهت مخالف هم حرکت می کنند. الکترون ها وارد فاز گازی می شوند که در نتیجه برخورد با الکترون ها، اتم ها یا ذرات دیگر یک پلاسمای کوچکی بر روی سطح ماده ایجاد می شود. این پلاسمای سطحی سبب یونیزه شدن و تهییج اتم های نمونه می گردد. نمونه معمولا در نقش الکترود آندی به کار می رود.

هر دو روش طیف سنجی نشر اتمی قوس و جرقه، با نام های اختصاری Arc-AES و Spark-AES، بیشتر برای آنالیز نمونه های فلزی یا نمونه هایی که قابلیت رسانایی الکتریکی دارند، استفاده می شود.

روش طیف سنجی نشر اتمی قوس و جرقه

ابزار دقیق

در هر دو منبع قوس و جرقه از یک جفت الکترود استفاده می شود که با عبور جریان الکتریکی  بین دو الکترود، انرژی لازم جهت اتمی کردن و تهییج (به حالت برانگیخته) اتم ها و یون ها فراهم می شود. دستگاه های مدرن امروزی معمولا هردو منبع را دارند.

برای فلزات و آلیاژها، جنس یک یا هردو الکترود می تواند از نمونه مورد نظر باشد. نمونه های فلزی را با ذوب کردن و قالب گرفتن به صورت یک سطح مسطح یا استوانه ای شکل می دهند. الکترود دوم معمولا از گرافیت و بصورت استوانه مخروطی ست. صرف نظر از شکل الکترود، سطح آن باید عاری از هرگونه مواد آلاینده باشد. برای نمونه های غیرفلزی جنس الکترود باید به گونه ای باشد که طیف نشری آن مزاحمتی برای آنالیز نداشته باشد. در بیشتر موارد کربن انتخاب ایده الی است. برای نمونه های غیر رسانا، نمونه پودر شده را با مقدار زیاد گرافیت، مس یا ماده رسانای مناسب دیگر مخلوط کرده و سپس تحت فشار آن را به فرم الکترود تبدیل می کنند.

اتم های نمونه در اثر تخلیه الکتریکی تبخیر می شود، اتم ها و یون های حاصل از تبخیر اتمی تحریک شده و تابش می کنند. طیف نشری حاصله سپس با یک طیف سنج چند کاناله تفکیک، آنالیز و اندازه گیری می شود. از آنجایی که مقادیر زیاد نمونه به صورت مستقیم اتمی شده و تهییج می شوند، این روش حد تشخیص پایینی دارد. اما به دلیل طبیعت ناپایدار تخلیه الکتریکی تکرار پذیری و دقت کمی دارد.

اگرچه نمونه های محلول یا گازی نیز با طیف سنجی نشر اتمی قوس و جرقه قابل آنالیز هستند اما به جهت سهولت بیشتر با منابع پلاسمایی آنالیز می شوند و از این روش بیشتر برای آنالیز سطوح و مواد جامد استفاده می شود. چون اتم ها از سطح نمونه کنده می شوند وجود هرگونه آلاینده بر روی سطح نمونه ایجاد مزاحمت می کند. به همین علت آماده سازی نمونه، شامل شستشو با اسید، خشک کردن و .. ضروری ست.

کوانتومتر

دستگاه کوانتومتر (Quantometer)، که برای آنالیز کیفی و کمی فلزات در قطعات فلزی در صنایع فلزی کاربرد زیادی دارد، یک روش طیف سنج نشری با منبع یونش اسپارک است. با این روش نمونه جامد مستقیما   آنالیز می شود. دستگاه کوانتومتر شامل یک طیف سنج چند کاناله با آشکارساز CCD و یا PMT هستند که تنها در چند دقیقه اندازه گیری هم زمان چندین عنصر را فراهم می کند. آماده سازی درست نمونه، برای بدست آوردن نتایج تکرارپذیر و قابل اعتماد ضروری ست. آنالیز کمی با  رسم منحنی کالیبراسون امکان پذیر است اما این نکته را باید در نظر داشت که تهیه استانداردهای جامد با ماتریسی مشابه ماتریس نمونه بسیار مشکل است. بنابراین نتایج کمی دقیقی با این روش حاصل نمی شود.

نکات آنالیزی

  • دمای تهییجی کمتری از منابع پلاسمایی ایجاد می کنند (۵۰۰۰-۴۰۰۰ درجه سانتی گراد).
  • در صنایع فلزی و متالورژی کاربرد زیادی دارند.
  • بیشتر برای آنالیز مواد جامد استفاده می شوند.
  • تکرارپذیری کمی دارند.

 

 

طیف سنجی نشر اتمی تخلیه تابش (GD-AES)

 طیف سنجی نشر اتمی تخلیه تابش

طیف سنجی نشر اتمی تخلیه تابش یکی از انواع دستگاه های طیف سنجی نشر اتمی است. در روش های مبتنی بر تخلیه تابشی از مکانیسم تخلیه تابش (Glow discharge) جهت اتمی کردن و تهییج ناصر موجود در نمونه استفاده می شود. تخلیه تابش با اعمال پتانسیلی در حد ۱kv بین دو الکترودی که درون یک سل حاوی گاز آرگون در فشار کم  (۱۰-۱ تور) قرار دارند صورت می گیرد. ولتاژ اعمالی سبب می شود که گاز آرگون به الکترون و یون های مثبت آرگون شکسته شود. میدان الکتریکی یا میدان فرکانس رادیویی (radio frequency, RF)، یون های آرگون را به سمت کاتدی که از جنس نمونه است شتاب می دهد. این یون های پرانرژی سبب بمباران سطح نمونه می شود. این عمل سبب می شود تا اتم های خنثی از سطح نمونه کنده شود که به این فرایند کندوکاش (sputtering) گفته می شود. در واقع کندوکاش کاتدی (cathodic sputtering) برای حذف و زدودن لایه به لایه از سطح نمونه نیز به کار می رود. سرعت کندوکاش ممکن است تا ۱۰۰µg بر دقیقه باشد.

در روش طیف سنجی نشر اتمی تخلیه تابش (Glow Discharge Atomic Emission Spectroscopy, GD-AES) با عمل تخلیه تابش نمونه برداری، ورود نمونه و اتمی کردن به طور هم زمان انجام می شود.

اتم های ایجاد شده در تخلیه تابشی می تواند با روش های جذب، فلورسانس یا طیف سنج جرمی اندازه گیری شوند. کسری از اتم ها موجود نیز برانگیخته شده و در برگشت به حالت پایه یک تابش با شدت کم ایجاد می کنند که می توان از آن برای طیف سنج نشر اتمی استفاده کرد. طیف نشر شده از این اتم ها با یک طیف سنج اندازه گیری می شوند.

ابزار دقیق

برای جداسازی طول موج یک مونوکروماتور استفاده می شود. از آشکار ساز های PMT یا CCD  استفاده می شود. برای آنالیز هم زمان معمولا از طیف سنج با آرایش  دایره رولند (Rowland Circle) استفاده می شود.

 طیف سنجی نشر اتمی تخلیه تابش

شدت سیگنال متناسب با غلظت عنصر در نمونه است. شدت برحسب زمان نیز ثبت می شود و بر اساس روش کالیبراسیون این نتایج کمی می توانند برای تعیین پروفایل عمق نمونه استفاده شود. این روش برای آنالیز مواد و جامدات رسانا کاربرد دارد اما با اضافه کردن پودر گرافیت یا مس به نمونه که سبب رسانایی نمونه می شود، آنالیز نمونه های غیررسانا نیز میسر می گردد. با استفاده از روش RF برای شتاب دادن و sputtering از سطح نمونه الزامی به رسانا بودن نمونه وجود ندارد ضمن این که بکار بردن RF امکان اندازه گیری کمی غیر فلزات و بخصوص عناصر N, O, C و H را ممکن می سازد.

طیف سنجی نشر اتمی تخلیه تابش ترکیبی از حدتشخیص، سرعت و حداقل مزاحمت شیمیایی روش ICP-AES را با مزیت آنالیز نمونه جامد روش XRF است. این روش امکان تعیین پروفایل عمق (نمودار غلظت بر حسب عمق نفوذ در توده یک نمونه) را فراهم می کند. و علاوه بر اندازه گیری کمی و ارزیابی ترکیب لایه ها، همگنی (homogeneity) آنها را نیز بررسی می کند. این تکنیک به اندازه روش های دیگر توسعه نیافته است و بنابراین کاربرد گسترده ای نیز ندارد.

نکات آنالیزی

  • اندازه گیری کمی و کیفی از توده (Bulk) نمونه
  • تعیین پروفایل عمق مواد از ضخامت های نانومتری تا چندصد میکرونی
  • اندازه گیری کمی عناصر N, O, C و H با این امکان پذیر است.
  • حد تشخیص در محدوده ppm است.
  • امکان آنالیز نمونه های محلول نیز وجود دارد.
  • آنالیزهای لایه نشانی و پوشش دهی (coating).

 

 

دیدگاهتان را بنویسید

نشانی ایمیل شما منتشر نخواهد شد. بخش‌های موردنیاز علامت‌گذاری شده‌اند *